引言
在各種化學(xué)反應(yīng)中，流體混合，特別是微混合對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性、質(zhì)量和產(chǎn)率具有決定性的影響。
快速混合是微反應(yīng)器的基本特征，而微反應(yīng)器的入口結(jié)構(gòu)對(duì)其混合性能起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的微反應(yīng)器主要是疊片流和片段流模式，其中疊片流微反應(yīng)器中流體依靠分子擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，具有傳質(zhì)效率較低的缺點(diǎn)；而在片段流微反應(yīng)器中為了保證特殊的流體流型，需要在較低的流速下進(jìn)行。
與疊片式和片段式微反應(yīng)器不同，基于混沌對(duì)流的反饋振蕩微反應(yīng)器(OFMs)具有高通量，獨(dú)特的三種二次流(渦流、反饋流和振蕩流)允許高效的混沌混合(即流體不斷被拉伸、折疊和擠壓)，可以彌補(bǔ)因混合室尺寸較大而導(dǎo)致的傳熱/傳質(zhì)效率低的不足，為納米顆粒的成核和生長(zhǎng)提供均勻的濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)。
現(xiàn)在主要是用停留時(shí)間分布(RTD)和微混合性能來(lái)評(píng)估混合過(guò)程。用在線紫外檢測(cè)儀(UV-Vis-1000)測(cè)定分離指數(shù)XS來(lái)測(cè)量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之則混合效果較差。
實(shí)驗(yàn)部分
為此，本文設(shè)計(jì)了一種OFMs(圖1)，為優(yōu)化入口結(jié)構(gòu)，采用流體可視化劑實(shí)驗(yàn)和計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬研究了兩種不同入口結(jié)構(gòu)OFM的流體流動(dòng)特性和混合效率，并對(duì)OFMs存在的三種特征二次流(渦流、反饋流和振蕩流)進(jìn)行了定量表征。通過(guò)Villermaux-Dushman實(shí)驗(yàn)對(duì)OFM的微尺度混合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。利用共沉淀磷酸鐵納米粒子進(jìn)一步驗(yàn)證了OFM的混合特性。
Villermaux-Dushman實(shí)驗(yàn)由一個(gè)中和反應(yīng)、一個(gè)氧化還原反應(yīng)和一個(gè)可逆反應(yīng)組成，對(duì)該反應(yīng)體系的具體描述如下：
H2BO3-+H+→H2BO3 (1)
5I-+IO3-+6H+→3H2O (2)
I2+I-↔I3- (3)
在中和反應(yīng)(1)中，H2BO3-離子與H+離子的反應(yīng)幾乎是瞬間完成的，而氧化還原反應(yīng)(2)雖然快，但比反應(yīng)(1)慢得多。當(dāng)兩種流體完全混合時(shí)，H2BO3-離子會(huì)立即消耗所有的H+離子通過(guò)反應(yīng)(1)，由于H+離子的化學(xué)計(jì)量缺陷導(dǎo)致Dushman反應(yīng)(2)終止。當(dāng)兩種流體部分混合時(shí)，局部區(qū)域的H+離子數(shù)量會(huì)超過(guò)中和H2BO3-離子所需的量，因此會(huì)產(chǎn)生局部的H+過(guò)量，通過(guò)反應(yīng)(2)和(3)分別產(chǎn)生I2和I3-離子。I3-離子的濃度可以通過(guò)在線紫外-可見(jiàn)光譜檢測(cè)器(UV-Vis-950，歐世盛(北京)科技有限公司)在特征波長(zhǎng)350nm處檢測(cè)。
因此，可以通過(guò)使用分離指數(shù)XS來(lái)測(cè)量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之則混合效果較差。
圖1 不同入口結(jié)構(gòu)OFMs的結(jié)構(gòu)圖:(a)聚焦OFM (FOFM),(b) Y型OFM (YOFM)。1:分流室;2:屏障;3:反饋通道;4:分流體
結(jié)果與討論
眾所周知，混沌對(duì)流可以對(duì)流體微團(tuán)塊進(jìn)行持續(xù)的壓縮、拉伸、分裂和斷裂，可以有效地促進(jìn)流體微團(tuán)塊的表面更新，縮短傳質(zhì)距離。因此，誘導(dǎo)二次流產(chǎn)生混沌對(duì)流是非常重要的。由于OFM內(nèi)部結(jié)構(gòu)的獨(dú)特設(shè)計(jì)，OFM中存在渦流、反饋流和振蕩流三種獨(dú)特的二次流，并且旋渦的位置和大小隨時(shí)間變化(圖2)。
圖2 三種獨(dú)特的二次流在FOFM第一級(jí)的演變
圖3顯示了YOFM和FOFM中流動(dòng)模式的變化。流體可視化實(shí)驗(yàn)可以看出，F(xiàn)OFM比YOFM表現(xiàn)出更好的混合性能。
圖3 YOFM(a,c,e,g,i,k)和FOFM(b,d,f,h,j,l)在不同進(jìn)口流量下的流動(dòng)形態(tài);(a,b) 4 mL/min,(c,d) 6 mL/min,(e,f) 8 mL/min,(g,h) 12 mL/min,(i,j) 24 mL/min,(k,l) 50 mL/min
采用三維CFD模擬對(duì)流場(chǎng)和濃度場(chǎng)進(jìn)行了研究。圖4為YOFM和FOFM中間截面的濃度場(chǎng)。模擬結(jié)果表明，在相同流速下，F(xiàn)OFM中的混合性能優(yōu)于YOFM，與流體可視化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。
圖4 不同入口流量(a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中間截面(h = 0.5 mm)濃度; (a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
研究了兩個(gè)OFM在第一階段的混沌對(duì)流特性(渦流、反饋和振蕩)。對(duì)于旋渦流動(dòng)，采用速度旋流強(qiáng)度(圖5)和速度渦度大小(圖6)作為旋渦強(qiáng)度的指標(biāo)。如圖5所示，在Qtotal = 6 mL/min時(shí)，YOFM的最大速度旋流強(qiáng)度(1589.6 s-1)大于FOFM的最大速度旋流強(qiáng)度(1037.3 s-1)，說(shuō)明YOFM誘導(dǎo)的渦流比FOFM更強(qiáng)烈。在Qtotal = 8 mL/min或12 mL/min時(shí)，F(xiàn)OFM和YOFM在速度旋流強(qiáng)度上沒(méi)有顯著差異，這是由于兩種情況在第一級(jí)都有足夠的動(dòng)量交換。速度渦量大小的研究也得到了類(lèi)似的結(jié)果，如圖6所示。
圖5 (a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中部截面(h = 0.5 mm) 在不同入口流量下的速度旋流強(qiáng)度;(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
圖6 不同入口流速時(shí)，YOFM和FOFM中間截面(h = 0.5 mm)的平均速度渦量
對(duì)于反饋流，我們采用反饋通道內(nèi)的質(zhì)量流量(圖7a,7b)和靜壓(圖7c,7d)作為表征反應(yīng)器內(nèi)反饋流動(dòng)強(qiáng)度的指標(biāo)。如圖7a-d所示，在相同流量的第一級(jí)，左右反饋通道中YOFM和FOFM的質(zhì)量流量(或靜壓)基本相同，說(shuō)明兩個(gè)OFM的反饋流的強(qiáng)度大致相等。
圖7 不同入口流速下YOFM和FOFM第一級(jí)左(a,c)、右(b,d)反饋通道的質(zhì)量流量(a,b)和靜壓(c,d)
對(duì)于振蕩流，采用第一級(jí)的振蕩頻率f作為描述振蕩強(qiáng)度的指標(biāo)。從圖8可以看出，等流量條件下，YOFM和FOFM的f基本相同，說(shuō)明兩個(gè)OFM振蕩流動(dòng)強(qiáng)度大致相等。
圖8 不同入口流量下YOFM和FOFM第一級(jí)振蕩頻率
此外，在不同入口流量下，YOFM和FOFM在中間截面(h = 0.5 mm)的平均應(yīng)變率(圖9)基本相似，說(shuō)明兩個(gè)OFM的混沌流動(dòng)強(qiáng)度基本相等。
圖9 不同入口流量下，YOFM和FOFM中間截面(h = 0.5 mm)的平均應(yīng)變率
采用4個(gè)監(jiān)測(cè)平面(即圖10所示的0平面、左平面、右平面和1平面)來(lái)描述兩種不同入口結(jié)構(gòu)的影響。如圖11所示，對(duì)于0平面，在相同流量下，F(xiàn)OFM的混合性能要比YOFM的混合性能好得多，可以看到流速對(duì)兩種入口結(jié)構(gòu)在0平面的混合性能沒(méi)有顯著影響。相反，平面-1(圖11d-f,j-l)、平面-左(圖12)和平面-右(圖13)的混合效率隨著流量的增加顯著提高，且在相同流量下表現(xiàn)出比平面-0更好的混合性能。在相同流量下，F(xiàn)OFM中1面(圖11d-f,j-l)、左面(圖12d-f)和右面(圖13d-f)的混合效率遠(yuǎn)高于YOFM，說(shuō)明入口預(yù)混是促進(jìn)OFM第一級(jí)流體混合的關(guān)鍵。
圖10 FOFM中的四個(gè)監(jiān)控平面
圖11 不同縱剖面(平面-0:a-c,g-i;平面-1:d-f,j-l)在不同入口流量時(shí)YOFM(a-f)和FOFM(g-l)的截面濃度:(a,d,g,j) 6 mL/min,(b,e,h,k) 8 mL/min,(c,f,i,l) 12 mL/min
圖12 不同進(jìn)口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)左平面內(nèi)濃度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
圖13 不同進(jìn)口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)右平面內(nèi)濃度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
綜上所述，入口結(jié)構(gòu)的改變沒(méi)有改變OFMs的混沌混合特性，而入口內(nèi)的高效預(yù)混是增強(qiáng)整體流體混合的關(guān)鍵。這對(duì)OFMs的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。
根據(jù)流體可視化劑實(shí)驗(yàn)和CFD模擬結(jié)果，揭示了FOFM的混合性能優(yōu)于YOFM。因此，F(xiàn)OFM被選擇用于納米材料的高通量生產(chǎn)，其中分子尺度上的微混合過(guò)程的預(yù)先了解有助于控制納米粒子的合成。本文還通過(guò)Villermaux-Dushman實(shí)驗(yàn)研究了FOFM的微混合性能，考察了流速Q(mào)total、通量比R和H+離子濃度對(duì)微混合性能的影響。
圖14a和圖14b分別顯示了FOFM中分離指數(shù)XS和微觀混合時(shí)間τm隨流速的變化。結(jié)果表明，當(dāng)Qtotal<20 mL/min時(shí)，XS和τm隨入口流量的增加而顯著降低，表明隨著入口流量的增加，微混合過(guò)程得到了有效的增強(qiáng)。當(dāng)Qtotal從20 mL/min增加到50 mL/min時(shí)，XS和τm的下降不明顯。值得注意的是，最短的微尺度混合時(shí)間τm為0.34 ms，這表明在FOFM中可以建立一個(gè)快速有效的微混合過(guò)程。因此，可以設(shè)想為磷酸鐵納米粒子的成核和生長(zhǎng)提供均勻的濃度和溫度場(chǎng)。
圖14 R = 1時(shí)不同進(jìn)口流量的分離指數(shù)XS(a)和微混合時(shí)間τm(b)
圖15a和圖15b分別顯示了XS和τm隨R的變化。隨著R從1增加到3, XS從0.0018增加到0.0156。一方面，隨著R的增加，混合性能有所改善，從而XS和τm減小;另一方面，隨著R的增加，H+離子的濃度也隨之增加。
圖15 Qtotal = 12 mL/min時(shí),不同流量比R下的離集指數(shù)XS(a)和微觀混合時(shí)間τm(b)
如圖16a和圖16b所示，當(dāng)Qtotal≥12 mL/min時(shí)，隨著H+離子濃度的增加，XS(圖16a)和τm(圖16b)沒(méi)有明顯變化。當(dāng)Qtotal<12 mL/min,XS和τm隨H+離子濃度的增加而增大。
圖16 R = 1時(shí),不同H+離子濃度下的離集指數(shù)XS(a)和微觀混合時(shí)間τm(b)
圖17為不同流速下FOFM制備FePO4納米顆粒的SEM圖像。隨著總流速的增加(Qtotal:20~180 mL/min)，樣品的平均粒徑減小(d:22~17 nm)，粒徑分布變窄(σg:1.14~1.09 nm)。
圖17 FOFM中不同總流速合成FePO4 NPs的(a-e)SEM和(f-j)粒徑分布:(a,f) Qtotal = 10 mL/min，(b,g) Qtotal = 20 mL/min，(c,h) Qtotal = 60 mL/min，(d,i) Qtotal = 120 mL/min，(e,j) Qtotal = 180 mL/min;C0 = 0.1 mol/L
圖18為反應(yīng)濃度為0.1 mol/L時(shí)批量法制備FePO4 NPs的SEM和PSD。可以發(fā)現(xiàn)，批處理法制備的FePO4 NPs尺寸(d = 26 nm)和PSD (σg = 1.14)均大于微反應(yīng)器法制備的FePO4 NPs(圖17, d = 17 ~ 21 nm， σg = 1.09 ~ 1.14)。
圖18 批量法制備磷酸鐵NPs：(a)SEM，(b)粒徑分布
結(jié)論
本文設(shè)計(jì)了兩種基于混沌對(duì)流的高通量反饋振蕩微反應(yīng)器(OFMs)。通過(guò)流體可視化劑實(shí)驗(yàn)和CFD模擬，得出聚焦型OFM(FOFM)的混合性能優(yōu)于Y型OFM (YOFM)，這是由于FOFM入口處結(jié)構(gòu)具有更高效的預(yù)混能力。Villermax-Dushman實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總流速為50 mL/min時(shí)，可以在0.34 ms內(nèi)實(shí)現(xiàn)流體完全混合。FOFM可在180 mL/min的高通量下制備粒徑分布較窄的超小磷酸鐵納米顆粒，且只需簡(jiǎn)單改變反應(yīng)物的流速/濃度即可調(diào)節(jié)FePO4 NPs的尺寸。所設(shè)計(jì)的聚焦型微反應(yīng)器在其他類(lèi)型納米粒子的合成中具有潛在的應(yīng)用。
引用本文：Shi Zu-Chun, Wei Shi-Xiao, Xie Ting-Liang, Liu Qiang, Au Chak-Tong, Yin Shuang-Feng, High-throughput synthesis of high-purity and ultra-small iron phosphate nanoparticles by controlled mixing in a chaotic microreactor, Chemical Engineering Science, 2023, 280, 119084
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